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    闫世成教授课题组提出基于热应变的热-电耦合制氢技术

    发布时间:2024-02-29 点击次数: 作者:现代工学院 来源:科学技术处

    晶格应变是调控材料电子结构的有效方法。对于电催化析氧反应(OER)来说,在催化剂中引入合适的晶格应变调控d带中心,可优化吸附物与活性位的结合能,提升OER催化活性。通常,拉伸应变降低波函数重叠度而窄化并提升金属d带中心;相反,压应变宽化并降低金属d带中心。以往,人们提出了包含晶格失配、元素掺杂、形貌控制以及引入缺陷等多种手段在晶体内产生恒定应变。这种产生恒定应变的方法严重依赖于合成工艺,且难以调控应变大小。通过改变外力可以在一定范围内改变薄膜材料的内应力,但受柔性基底机械强度和复杂机械设备的使用制约了这一方法的实际应用。可见,产生方便可调节的晶格应变并用以优化材料电子态仍然是一个挑战。鉴于此,本文提出利用材料各向异性热膨胀效应在晶体结构基元内产生热应变,仅通过改变电解液温度即可灵活方便地调节应变大小,从而实现热场调控材料电子态而优化材料催化性能。课题组以晶格各向异性热膨胀的Sr2IrO4材料为例,通过原位X射线近边吸收谱、原位X射线光电子能谱等多种晶体结构和电子结构表征手段,证实了在热场作用下Sr2IrO4的桥氧横向振动将引起晶体结构畸变而在IrO6八面体结构基元内产生压应变,使其d带中心相对于费米能级向下移动以提升催化活性。这一研究结果将课题组提出的热致磁相变产生磁无序化降低电子转移势垒 (Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111234Nano Lett. 2022, 22, 9131)、热抑制电荷歧化稳定高价空轨道活性中心 (PNAS 2024, 121, e2316054120)、热极化化学键提升催化活性中心与分子间相互作用 ( Adv. Mater. 2023, 35, 2203420; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 49)、热促进极化子跳跃提升电子输运动力学 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9236; J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 413) 等热场调控材料电子态的热-电耦合机制进一步地拓展到热应变效应降低d带中心提升分子活化能力,进一步丰富了可用于可再生电力制氢的材料热物理效应,为发展高效热-电耦合制氢技术提供了新思路。

    1. Sr2IrO4晶体的热响应特性。(a)HRTEM显示Sr2IrO4样品为单晶颗粒。插图为相应的FFT图。(b)Sr2IrO4单晶颗粒TEM图、HRTEM图和SAED图,展示单晶沿着[001]轴堆叠并暴露(001)晶面。(c)不同温度下Sr2IrO4拉曼光谱。v1模式对应IrO6八面体绕c轴旋转以及Sr原子沿c轴的同相位移叠加;v2模式对应IrO6八面体绕c轴旋转;v3模式对应IrO6八面体在平面内弯曲振动;v4模式对应Ir-O键拉伸振动。(d-f)温度从25 oC变化到90 oC时,(002)、(200)、(110)晶面的XRD峰位置偏移。(g)热场激励下桥原子横向振动模式示意图,左图为光学横向振动模式,右图为声学横向振动模式。(h)热场激励下,Sr2IrO4中桥氧原子的光学和声学横向振动模式导致IrO6八面体的协同倾斜旋转,使Sr2IrO4晶体沿a,b轴方向膨胀,沿c轴方向压缩。

    Sr2IrO4材料热响应特性:透射电子显微镜(TEM)图显示Sr2IrO4颗粒结晶性良好,倾向于暴露(001)晶面。变温拉曼和变温X射线粉末衍射(XRD)表明Sr2IrO4晶体呈现各向异性热膨胀。其中,(002)晶面的XRD衍射峰随着温度升高向高角度方向偏移,(200)和(110)晶面的XRD衍射峰随着温度升高向低角度方向偏移,说明温度升高使Sr2IrO4晶体沿a,b轴方向膨胀,沿c轴方向收缩,展现出各向异性的热膨胀性质,这是由于Sr2IrO4中桥O原子的横向振动模式的热响应效应,使得IrO6八面体单元发生协同倾斜旋转。变温X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和小波变换谱进一步表明在外加温度场激励下,Sr2IrO4各向异性热膨胀会导致IrO6八面体单元的压缩应变。Ir L3-边的X射线近边吸收谱(XANES)和Ir 4f能级的X射线光电子能谱(XPS)均表明热应变导致了Sr2IrO4中Ir4+价态升高。XPS价带谱显示热应变导致了d带中心远离费米能级。

    2. Sr2IrO4电子结构热响应特性。(a)不同温度下Sr2IrO4的Ir L3-边XANES谱。(b)不同温度下Sr2IrO4的Ir L3-边的傅里叶变换EXAFS谱。(c, d)20 oC和90 oC下Sr2IrO4的Ir L3-边小波变换谱。(e, f)不同温度下Sr2IrO4的Ir 4f能级XPS谱和价带谱。

    热应变下Sr2IrO4OER性能:25 oC下的电化学测试表明,Sr2IrO4在10 mA cm-2下的过电势为312 mV,随着温度增加,Sr2IrO4的OER过电势显著降低,90 oC下降低至235 mV。且tafel斜率从20 oC下的90.32 mV dec-1降低到90 oC下的45.14 mV dec-1,说明热应变加速OER动力学。lnj0 - T−1图像显示Sr2IrO4的OER呈现非线性Arrhenius关系,证明加热导致OER动力学提升不仅源于热促进传质,还源于热应变提升了Sr2IrO4的催化活性。在开启电势,不同温度下Sr2IrO4电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随着温度的增加,Nyquist图显示其界面转移电阻减小,Bode图显示相峰向高频方向偏移,说明了热应变加速界面电子转移。在1.55 V的外电压极化后的开路电压衰减表征了电子从双电层转移至d带过程中电极准费米能级的演化,高温下更快的开路电压衰减过程进一步说明热应变加速界面电子转移。

    3. 热应变下Sr2IrO4OER性能 (a)Sr2IrO4在不同温度下经ECSA归一化的LSV曲线。(b)不同温度下的Tafel斜率。(c)Sr2IrO4的OER反应呈现非线性lnj0 - T−1 Arrhenius关系。(d)不同温度下外加电压依赖的Nyquist图。(e)不同温度下外加电压依赖的Bode图。(f)不同温度下Sr2IrO4电极在1.55 V的外电压极化后开路电压衰减情况。

    DFT计算验证热应变加速OER动力学:根据变温XRD和变温EXAFS,得到Sr2IrO4在25 oC和90 oC下的晶体结构,从而利用DFT计算得到相应晶体结构的电子态以及OER自由能台阶图。OER自由能台阶图表明Sr2IrO4的OER绝速步为*OH的脱质子步,Ir-O6八面体的压缩应变降低了OER绝速步的势垒,相应地,d带中心向远离费米能级方向偏移。

    4. DFT计算验证加速OER的热应变机制。(a)Sr2IrO4晶体在25 oC下压应变对应的OER自由能台阶图。(b)Sr2IrO4晶体在90 oC下压应变对应的OER自由能台阶图。(c)Sr2IrO4晶体在25 oC和90 oC下压应变对应的Ir 5d态密度图。εd表示d带中心。(d, e)25 oC和90 oC下pH值依赖的开启电位,证明了OER绝速步为*OH的脱质子步。

    5. 热应变下的催化剂-电解液界面能量学。(a)压应变导致d带中心相对于费米能级下移的示意图,与传统晶格失配、掺杂、形貌控制、缺陷态等产生恒定应变相比,热应变效应在外加热场激励下产生可连续调变的晶格应变。(b)OER热效应。通过加热提升OER反应动力学,不仅因为热促进传质,还起因于IrO6结构单元热应变下移d带中心提升催化剂活性。Sr2IrO4中低自旋构型的Ir4+ 5d 轨道(5d5, t2g5eg0)具有强自旋轨道耦合效应,被5个电子占据的t2g带劈裂成带有4个电子的Jeff = 3/2子带和带有1个电子的Jeff = 1/2子带。热促进传质加速OER动力学机制遵循线性lnk - T1 Arrhenius关系;而热应变下移d带中心调控Ir-O成键态(σ)和反键态(σ*)遵循Sabatier原则,呈现非线性Arrhenius关系,超越传统热扩散效应,提升OER动力学。

    本研究表明,利用热能量场可以调控催化剂电子态,使得加热不仅能够促进电化学反应的传质过程,还能提升催化剂活性,实现热-电耦合增益效应。热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率,为可再生能源制氢提供独特的解决方案,为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作于2024年2月28日以“Continuous strain tuning of oxygen evolution catalysts with anisotropic thermal expansion”为题发表在Nature Communications (2024, 15, 1780)上。南京大学现代工程与应用科学学院2023级博士生杜宇和2022级硕士生谢法康为论文共同第一作者、闫世成教授为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的指导和关心,获得了国家自然科学基金和江苏省双碳重点专项的经费资助。

    文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-46216-9