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    姚颖方课题组开发层状高熵金属玻璃新材料实现高效长寿命光热二氧化碳甲烷化转化

    发布时间:2024-02-23 点击次数: 作者:现代工学院 来源:科学技术处

    近年来,亚稳态纳米材料作为能量转化催化材料得到了广泛的关注。它们通常具有松散的原子排列和原子间隙,有利于实现催化剂表面的高反应物迁移率。此外,亚稳态纳米材料由于存在大量无序的原子结构、不饱和配位,提高了催化材料的生成焓(ΔHf),优化了催化反应中的吸附能和电子传输能力。亚稳态纳米材料中的两种典型材料分别是高熵纳米合金(HEAs)和金属玻璃(MGs)。其中,HEAs是由5种及以上金属元素均匀混合组成的单相固溶体,呈现化学无序性,具有显著的晶格压缩/拉伸效应和扩散迟滞效应。与HEAs不同,MGs具有长程无序的结构特征,因此,其表面电子结构灵活可调,活性位点分布均匀,并存在大量的不饱和配位原子。

    从能量上看,HEAs结合了内部应力能(ΔHs)和内部离子场能(ΔHc)。其生成焓(ΔHf,HEA)可以表示为ΔHf,HEA = ΔHs + ΔHc。MGs的焓变化与松散原子排列产生的自由体积(Δν)成正比。这种关系可以用如下公式表示,ΔHf,MG = β·Δν,其中β为常数(见图1)。通过进一步结合化学无序和长程无序性,高熵金属玻璃纳米材料(HEMGs)进一步结合HEAs和MGs的结构特征和优势,其ΔHf,HEMG应高于ΔHf,HEA和ΔHf,MG,因此有望成为具有更高无序度及内能的亚稳态纳米材料。因此,HEMGs有望展现高催化活性成为下一代高性能催化材料。

    图1 结构和能量变化示意图。(a)单金属晶体(MCs);(b)HEAs;(c)MGs和(d)HEMGs。晶格完美的MC处于低能稳定状态,其生成焓(ΔHf,MC)近似为零。HEAs和MGs分别是化学无序和长程无序的,使得生成焓增加。化学无序和长程无序的HEMG具有ΔHf,HEA和ΔHf,MG共同贡献的ΔHf,HEMG

    前期,南京大学现代工学院姚颖方教授课题组采用共沉淀法合成了一系列2D高熵水滑石(HEHs)。在此基础上,该团队进一步开发了新型层状HEMGs,并将其应用于光热CO2甲烷化催化反应。HEMGs具有高的内能和丰富的自由体积,因此对光热CO2甲烷化具有优异的催化活性。在330ºC和22.5 mL min-1的流速下,光热CO2甲烷化速率达到489 mmol g-1 h-1(图2)。HEMGs的高能态使之具有强H2异裂能力,因此在室温下即可将CO2快速转化为甲酸根(图3)。在稳定性测试中,HEMGs还表现出高达450小时的高耐久性,CH4速率和选择性衰减无明显衰减(图4)。该稳定性源于高熵材料的扩散迟滞效应,同时高结晶温度抑制了HEMG的晶化。这项工作为高效的二氧化碳甲烷化提供了一个新的材料平台,为未来的碳中和开辟了一条新的道路。


    图2 MnNiZrRuCe HEMG的光热催化性能。(a)300℃、H2/CO2 = 4/1、流速5.0 mL·min-1、压力0.1 MPa、光强1.14 W·cm-2条件下的光热CO2甲烷化速率比较;(b)光暗条件下CO2甲烷化速率与对应的表观活化能对比;(c)不同H2/CO2比例下MnNiZrRuCe HEMG的光热CO2甲烷化性能;(d)不同流速下的CO2甲烷化速率

    图3 MnNiZrRuCe HEMG的光热CO2甲烷化示意图

    图4 稳定性评估。(a)在300℃、H2/CO2 = 4/1、流速为22.5 mL·min-1、压力0.1 MPa、光强1.14 W·cm-2条件下的稳定性测试;(b)光热催化反应后NiCe氧化物、NiRuCe MEMG、NiZrRuCe MEMG、MnNiZrRuCe HEMG的XRD图;(c)HEMG反应后的元素分布图,比例尺为100 nm

    该工作于以“Layered high-entropy metallic glasses for photothermal CO2 methanation”为题在线发表于Advanced Materials(DOI:10.1002/adma.202312942)上。南京大学现代工学院博士生余习文和香港中文大学(深圳)博士生丁雪为该论文共同第一作者,南京大学现代工学院姚颖方教授、物理学院王冰助理教授、香港中文大学(深圳)王璐教授、南京大学邹志刚院士为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了南京大学邹志刚院士的悉心指导,以及国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重大研究计划项目、国家自然科学基金项目、中央高校基本科研业务费专项资金项目、广东省引进创新创业团队计划项目资助和固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心的支持。